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制冷剂

制冷剂

制冷剂（refrigeration），也称为冷媒或二氯化钙，是用于各种热机中实现能量转化的媒介物质。这些物质通过可逆的相变过程（如气-液相变）来增强功率，例如蒸汽引擎中的蒸汽和制冷机中的制冷剂。在一般的蒸汽机工作时，蒸汽的热能被释放，转换为机械能以产生动力；而制冷机中的制冷剂则用于将低温区域的热量传递到高温区域。

追溯到古代，人们利用储存天然冰、水的蒸发效应及其他一些方法来制冷。直到17与18世纪各国众多的研究者开始研究现代意义上的制冷剂。自十九世纪被发现和制造以来，制冷剂从不稳定无制冷剂阶段发展到今天的稳定性、高效性、环保性制冷剂如R290阶段。当下，全球依旧不断致力于开发更高效更环保的制冷剂中。

制冷剂主要分为无机化合物制冷剂和混合工质制冷剂。制冷剂有括标准沸点较低、较高的传热系数、在最高工作温度下工质不发生分解等众多性质。制冷剂广泛用于车辆空调系统、商业和工业制冷系统、食品储存保鲜等多个方面。

但它的不合理使用也会导致全球变暖、臭氧空洞等众多全球问题，对制冷剂的正确使用是全球关心的一大问题。

发展历史

第一阶段1830-1930年：采用无氟制冷剂

1834年，美国发明家雅各布·帕金斯（Jacob Perkins）开发了蒸汽压缩制冷循环，并获得专利。他的制冷设备中使用了乙醚（乙基醚）作为制冷剂。

1830－1930年的100年里大多数普通制冷剂是一些熟悉的溶剂和其他的挥发性工质，它们组成了第一代制冷剂。第一代制冷剂实际上包括了当时凡是能工作的和可买得到的所有制冷剂。

这一阶段的制冷剂大多数是有可燃性或有毒性的，并且一些制冷剂具有强烈的腐蚀性和不稳定性，经常发生事故。

第二阶段1930-1990年：出现了卤代烃制冷剂

到了19世纪中叶，机械制冷开始出现。雅各布·帕金斯（Jacob Perkins）于1834年建造了第一台实用的机械制冷设备，该设备使用乙醚作为制冷剂，采用蒸气压缩系统，并且二氧化碳（CO2）和氨（NH3）分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学物质如化学（石油醚和石脑油）、二氧化硫（R-764）和二甲醚也曾被用作蒸气压缩制冷剂，但其应用范围主要限于工业过程。

1922年，美国机械师威利斯·开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。

1926年，美国化学家托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用了R-12.CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高，该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。

1930年代出现了—氯氟碳化合物CFCs与含氢氯氟烃HCFCs制冷剂。

1930年在亚特兰大的美国化学会年会上选出氯氟烃12商业化，1932年氯氟烃11被选出商业化，随后一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发，最终在美国杜邦得到了大量生产并成为20世纪主要的制冷剂。

20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。

20世纪50年代，世界上开始使用共沸制冷剂。

1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族，对于新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色，而HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。

第三阶段1991-2010年：制冷剂使用规范化

在1990年左右，一些制造商开始了第一批替代制冷剂的商品化生产并在10年之内引入了大多数臭氧耗损制冷剂的替代品。

在1997年12月11日由国际组织于京都签定的条约《联合国气候变化框架公约》京都议定书规定了温室气体相关的条例，进一步推进了制冷剂的转型和发展。

第四阶段2010年至今：不断发展

从2010年开始，欧盟积极推进自然工质（如碳氢化合物和氨制冷剂、R134a、HFO-1234yf等多种制冷剂）的应用研究与推广，以杜邦为代表的制冷剂制造商在不断开发化学合成制冷剂。

2018年，日本经济产业省研发用于空调和冷藏陈列橱、可抑制地球变暖的新制冷剂。用他们取代现在主流的“氟利昂替代物”以实现2036年前将氟里昂替代物削减85％的国际目标。

二十年代以来，中国空调行业使用较多的制冷剂是HCFC物质R22。环保制冷剂R290具备替代R22的基本条件，中国进一步加大使用R290制冷剂的空调产线改造示范试点力度，R290拥有广阔的市场应用前景。

2022年，一美国团队表明，气压材料可作为功能性制冷剂，将压力变化转变为完整的温度变化循环：这是第一个使用依赖压力变化的固态制冷剂工作的冷却系统，表明固态制冷剂可成为当前冷却装置的可行制冷剂替代品。

2023年1月，德国针对绿色节能建筑的新联邦基金支持措施正式生效：该基金旨在为建筑环境中供暖系统的更新换代提供补贴。享受此次补贴的热泵产品必须是COP值在2.7以上且充注天然工质的产品。

预计至2024年，中国空调、工业及商业制冷环节的制冷剂年需求量或将突破75万吨，年复合增长率约4.4%。同时，再考虑到国内锂电及光伏行业的快速提升，以PVDF为主的含氟新材料也将拉升制冷剂需求超20万吨/年。

续表：历史上部分制冷剂及其对应出现时间

工作原理

制冷剂是制冷机中完成热力循环的工质。它在低温下吸取被冷却物体的热量，然后在较高温度下转移给冷却水或空气。

制冷剂工作的原理遵循卡诺循环理论

1、等温膨胀（此项是制冷剂从环境中吸收热量，一般发生在系统的蒸发器中）

2、绝热膨胀（制冷剂系统对环境做功，一般发生在系统的冷凝器中）

3、等温压缩（制冷剂向环境放出热量，一般发生在系统的压缩机中）

4、绝热压缩（一般发生在系统的节流阀上，制冷剂系统对环境做功）如此反复循环进而起到制冷的效果。

上述内容参考资料

性质

物理性质

临界温度高于冷凝温度、与冷凝温度对应的饱和压力不要太高、标准沸点较低、流体比热容小、制冷剂绝热指数低、单位容积制热量较大等。同时也要有较高的传热系数、较低的粘度、较小的密度并且有良好的电气绝缘性。

制冷剂与润滑油有良好互溶性。润滑油可以提供润滑功能、热传递和冷却效能、密封性能等，与润滑油互溶能够增加它们在制冷系统中的接触面积，提高热传递效率，确保制冷系统的高效运行。

化学性质

工质在高温下具有良好的化学稳定性，保证在最高工作温度下工质不发生分解。

其他性质

同时还要考虑到经济效益，要求原料经济易得。同时尽可能的对环境友好。

制冷剂在工作温度范围内不燃烧、不爆炸。必须使用某些易燃、易爆制冷剂时，一定要有防火、防爆的安全措施。

制冷剂无毒或低毒，相对安全性好。

命名

无机化合物制冷剂

无机化合物类制冷剂的代号由字母R和700序号组成。700序号中的后两个数字表示该化合物的相对分子质量。当有两种或多种无机制冷剂具有相同的相对分子质量时，可用 A、B、C等字母予以区别。例如, H₂O、NH₃、CO₂、N₂O的相对分子质量分别为18、17、44、44,对应符号表示为 R718、R717、R744、R744A。

卤代烃类制冷剂

氟利昂是烷烃的卤族元素衍生物，即用氟、氯、溴元素部分或全部取代烷烃中的氢而生成的化合物，故称为卤代烃或氟氯烷。氟利昂的分子通式为(CmHnFpClqBrr）,其中m、n、p、q、r分别是构成该种氟利昂制冷剂的 C、H、F、Cl、Br元素的原子个数，满足关系式2m+2=n+p+q+r。编号原则:用字母R和随后的数字 (m-1)(n+1)(p)B(r) 组成。

(1) 如果r=0, 则B可省略。

(2)对于甲烷系列，R后面用两个数字表示，如二氟一氯甲烷 CHClF₂,m-1=0,n+1=2,p=2,r=0,命名为R22。

(3)当乙烷系列有异构体时，每一种都具有相同的编号。但为了区别其分子之间的结构，最对称的一种只用编号，其他结构后加 a、b、c等字母以示区别。如三氯三氟乙烷CCl₂FCClF₂，命名为R113;CCI₃CF₃命名为R113a。

(4)当丙烷系列有异构体时，每一种异构体有相同的编号，编号后用两个小写字母来区分其不对称性。

常用氟利昂制冷剂的命名详见下表(GB/T 7788—2008《制冷剂编号方法和安全性分类》)

饱和碳氢化合物

不饱和碳氢化合物及其卤族衍生物类制冷剂

共沸混合物制冷剂

已经商品化的共沸混合物制冷剂的命名是在 R 后的500序号中按开发的顺序编写，其具体命名见下表。

非共沸混合物制冷剂

已经商品化的非共沸混合物制冷剂是在 R 后的400序号中顺次编写。

有机化合物类制冷剂

有机化合物类制冷剂主要包括有机氧化物、有机硫化物、有机氮化物。有机化合物类制冷剂的命名是在 R后的 600序号中编写，6后1代表氧化物、2代表硫化物、3代表氮化物，第三位编号任选，其具体命名见下表。

主要种类

现在世界上制冷剂已达70～80种，并正在不断发展增多，但用于食品工业和空调制冷的仅十多种。世界上主流的制冷剂主要有以下几种。

氨（代号：R717）

氨（ＮＨ３）是目前使用最为广泛的一种中压中温制冷剂，其凝固温度为-77.7℃，标准蒸发温度为－33.3℃，它在常温下冷凝压力一般为1.1～1.3MPa，并且氨的单位标准容积制冷量达到了520kcal/m3。

氨（ＮＨ３）具有良好的吸湿性，即使在低温下，水也不会从氨液中析出并结冰，氨不会对钢铁产生腐蚀作用。氨也具有较高的蒸汽吸热量和传热系数，使其在制冷系统中的能效表现优异。相较于其他制冷剂，氨能够提供更好的换热效果和更高的能效比。同时氨是一种天然制冷剂，没有温室效应和对臭氧层的破坏潜力。相比常见的氟氯烃类制冷剂，如氟利昂（氯氟碳化合物）和羟氯氟烷（HCFCs），氨更环保，并且在环境方面的负面影响较小。

氨（ＮＨ３）制冷系数高，放热系数大，在大型冷库中有广泛应用。在美国，氨在工业冷冻中使用超过95％，主要应用于食品与饮料加工和冷冻冷藏业。而在欧洲等国，氨作为制冷剂使用率也很高，这主要是因为氨价格低廉，制取容易，且不会造成环境污染。在中国，氨作为制冷剂主要应用在冷库等大型设备中，其使用量在80％左右。

二氧化碳

Ｃ０２无色、无臭、无味、无毒气体。熔点56.6℃（0.52MPa），沸点78.6℃（升华），密度1.977g/L。在水中的溶解度为0.1449g/100g水（25℃），水溶液呈酸性。在20℃时将二氧化碳加压到5.9MPa即可液化，相对密度为1.0310（20/4℃）。在工业上，二氧化碳是煅烧生石灰石制取石灰或发酵过程的副产品，也是生产氨、汽油和其他化工产品的烃类-蒸气转化炉的副产物。

Ｃ０２作为制冷剂曾被广泛应用达百年，但是随着氨、氟利昂等制冷剂的开始应用，使得二氧化碳制冷剂迅速地淡出人们视野，但随着全球范围内温室效应的日益加剧，Ｃ０２作为制冷剂又重新登上了历史舞台。目前，Ｃ０２制冷剂主要应用在汽车空调、超市冷冻冷藏领域以及Ｃ０２热泵系统中。

氟利昂-12（代号：R12）

R12为烷烃的卤代物，学名二氟二氯甲烷，分子式为CF2Cl2，其标准蒸发温度为－29.8℃，冷凝压力一般为0.78～0.98MPa，凝固温度为-155℃，单位容积标准制冷量约为288kcal/m3。

R12是一种无色、透明、没有气味，几乎无毒性、不燃烧、不爆炸，很安全的制冷剂，可由四氯化碳与氟化氢在五氯化锑催化剂存在下进行反应制得。R12能与任意比例的润滑油互溶且能溶解各种有机化合物，在小型氟利昂制冷装置中不设分油器，而装设干燥器。

它具有较低的沸点和良好的制冷效果：它在制冷系统中能够提供高效的制冷效率，并在低温环境下工作。它也是一种强效的温室气体，对大气层中的臭氧层具有破坏作用，且具有很高的全球暖化潜力。

因此，为了减少对环境的负面影响，国际社会已经采取了行动，限制了氟利昂-12的使用。如蒙特利尔议定书和基尔托凯门斯议定书，禁止或限制了氟利昂-12的生产和使用。

氟利昂-22（代号：R22）

R22是烷烃的卤代物，学名二氟一氯甲烷，分子式为CHClF2，它在常温下冷凝压力一般为1.1～1.3MPa，单位容积标准制冷量约为454kcal/m3。能以三氯甲烷和氟化氢为原料，在催化剂五氯化锑存在下合成制得R22。

它是无色、近似无臭的气体。微溶于水，不燃。熔点146℃，沸点-40.8℃，液体密度1.2130g/cm3，沸点时的气体密度4.82g/L。

当要求-40~-70℃的低温时，利用R22比R12适宜，故R22被广泛应用于-40～-60℃的双级压缩或空调制冷系统中。

R406a

Ｒ406a 是近年来发现的 1 种 3 元非共沸制冷剂，由 HCFC-22、 HCFC-142b 和Ｒ-600a 按一定比例混合，其常温为无色气体，基本性质见右表：

从右表可以看出，Ｒ406a相比于制冷剂Ｒ22 有更低的ODP，且其 GWP 只有0. 19，从环保角度来说其相对于Ｒ22 更具环保性。其应用在热泵热水装置中可以获取更高的冷凝温度，为制取高温热水提供了可能性。

R507A

R507A 由R125与R143a组成,为低毒性物质，属于共沸混合制冷剂。它主要在低温冷冻技术在商业及工业中应用非常广泛，比如商用制冰系统、超市冷冻柜、大型冷库、冷冻车船等。

具体性质参考下图。

生产制备

各个不同的制冷剂生产工艺均不相同，现以部分制冷剂制备为例介绍

光氯化法

将液相氯气与液相 HFC-152a 分别经过热水与蒸汽的加热汽化。汽化后的氯与 HFC -152a 混合后，在催化光照条件下，在反应塔中反应制得含杂质的产品混合物，混合物经过水碱洗装置脱除未反应的氯气和 HCl 后进入HCFC-142b 压缩机，经过压缩提压并除水降温液化后制得液相混合物。

混合物先后进入两个精馏塔，第一个精馏塔为脱轻塔，第二个精馏塔主要用于脱除物料中的重杂质组分，最终从第二个精馏塔顶得到 99. 9% 以上的纯组分产品HCFC-142b制冷剂。

催化加氢还原法

一、用含有含氟烯烃气加压合成 HFC-134，活性炭或氧化铝负载催化剂 Pd，在100~170℃条件下合成出 HFC-134。

二、利用 HCFC-22在高温条件下裂解成 HCFC-22和 TFE 的混合物，再混合一定比例氢气，通入多孔金属氟化物或多孔金属氟氧化物负载的金属催化剂床层，在加热条件下生成 HFC-134。

气相法

以HCFC-142a 为原料，进行气相法或液相法脱氯化氢反应制备HFO-1132。以活性炭为催化剂，在700 ℃下反应，HCFC-142a 的转化率为89.6%，HFO-1132 的选择性为90.3%。

液相法

是在35% 氢氧化钾溶液及2.0 g 三正辛基甲基氯化铵相转移催化剂存在的条件下进行，120 ℃反应20 h 后HCFC-142a 的转化率仅为10.5%，HFO-1132 的选择性为93.5%。具体反应式见下图：

应用领域

食品储存保鲜方面

制冷剂在商业上的应用主要是对易腐食品(如鱼、肉、蛋、蔬菜、水果等)进行冷加工、冷藏及冷藏运输，以减少生产和分配中的食品损耗，保证各个季节市场的合理销售。现代化的食品工业，对于易腐食品，从生产到销售已形成一条完整的冷链。所采用的制冷装置有冻结设备、冷库、冷藏列车、冷藏船、冷藏汽车及冷藏集装箱，还有供食品零售的商用冷藏柜、冷柜以及消费者的家用冰箱等，此类设备均应用了制冷剂。

人工环境方面

应用制冷剂的一大领域的空气调节分为舒适空调和工艺空调，舒适空调是用来满足人们舒适需要的空气调节，而工艺空调是为满足生产中工艺过程或设备的需要而进行的空气调节。

在工艺空调方面，工业生产中的精密机械和仪器制造业及精密计量室要求高精度的恒温恒湿；电子工业要求高洁净度的空调；纺织业则要求保证湿度的空调，这些均为制冷剂的应用领域。

工业生产、军事及航天方面

机械制造中，对钢的低温处理，使金相组织内部的奥氏体转变为马氏体，改善钢的性能。

在钢铁和铸造工业中，采用冷冻除湿送风技术，利用制冷机先将空气除湿，然后再送入高炉或冲天炉，保证冶炼及铸件质量。

化学工业中，应用于气体的液化，混合气分离，盐类结晶，润滑油脱脂，某些化学反应过程的冷却、吸收反应热和控制反应速度等过程。

此外，石油裂解、合成橡胶、合成树脂、化肥、天然气液化、贮运均需要制冷剂。

其他方面

在核工业中，制冷剂用来控制原子能反应堆的反应速度，吸收核反应过程放出的热量。在航天和国防工业中，航空仪表、火箭、导弹中的控制仪器，以及航空发动机，都需要通过制冷剂模拟高温低温条件进行性能实验。

在高寒地区使用的汽车、拖拉机、坦克、常规武器、铁路车辆、建筑机械等，也都需要通过制冷剂模拟寒冷气候条件下进行实验。

政策法规

国家法规

国际规定

欧盟自2011年起已禁止在汽车空调系统中使用全球暖化潜势超过150的工作介质。此措施禁止了一些高全球暖化潜势的温室气体,如GWP值为1410的工作介质,鼓励改用其他安全、省能的工作介质等。

欧盟于2015年开始减少使用HFCs。其中欧盟F-Gas法规旨在比修正案中规定的时间更快地减少氟化气体排放。

2018年日本修正的《臭氧层保护法》规定了HFCs替代品的生产和消费上限，提倡在指定范围内使用低GWP制冷剂。

2020年美国通过AIM法案，启动HFCs生产消费的逐步淘汰，美国国家环境保护局配额也将逐步减少。美国环境保护署禁止了一批高GWP值制冷剂在新生产的家用冰箱及冷柜中使用，其中包括R404A。加州空气资源委员会规定禁止在特定制冷和空调应用中使用具有高GWP的HFCs 制冷剂的具体期限。建议制冷剂的平均GWP值小于1400或基线降低55%。