碳
碳(carbon),非金属元素,位于元素周期表的第二周期IVA族,化学符号为C,原子量是12.0107,原子序数为6,是一种无臭无味的固体。碳元素在地球上广泛存在,是生物有机化合物的基本组成元素,在生命体中的含量仅次于氧,是组成机体骨架的重要元素。并且,碳元素结构多样,能够以具有多方面性质的单质形式存在,如晶形碳、无定形碳和过渡碳。此外,碳元素还以化合物的形式存在于生活生产中,其中少数是以无机化合物形式存在于非生物界,如CO、CO₂等,大部分以有机物的形式存在于生物界。
碳在常温下性质稳定,具有可燃性,可作为还原剂和一些氧化物反应,也可被具强氧化性质的酸性溶液氧化为CO₂。同时,碳还是生铁、熟铁和钢的成分之一。碳还有多种同素异形体,如金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯等,这些同素异形体广泛应用于航空、医疗、石油化工、国防等领域。目前,已发现碳的15种同位素,其中,14C也应用于古化石的年份鉴定。
碳具有自燃性,存储运输时要保证环境通风低温干燥,避免事故发生。同时,碳还有低毒性,若进入人体可能会无限存留,不易排出,严重时甚至对身体造成危害。因此,日常生活中,对碳需要谨慎使用。
发现历史
碳的英文名是carbon,它来源于拉丁文carbo(释义:煤,木炭)。
碳单质很早就被人类认识和利用,在东方,人类最早认识的碳是木炭。大约距今4000年前,古人已经熟练掌握用木炭作为冶炼燃料烧制陶器。之后随着人类文明的发展,木炭满足不了生产的需求,由此人类开始了对煤这种比木炭更好的燃料和还原剂的开发和利用,其中中国是世界上最早将煤作为燃料的国家。木炭和煤自古以来便是人类生产生活的必备条件,但由于时代的限制,还没有产生碳单质概念。
同时煤作为碳的形式在罗马时代被使用。公元前4-3世纪,古希腊生物学家提奥弗拉斯塔(Tho Poharstus)在他的论著《石头志》中提到:“有一些化石类物质被叫作煤,能像木炭那样点燃和燃烧”。1722年,法国科学家勒内-安托万·费尔绍·德·列奥米尔(René Antoine Ferchault de Réaumur)证明了铁可以通过吸收一些物质变成钢,这种物质就是我们现在熟知的碳。
1772年,法国化学家安托万-洛朗·德·拉瓦锡(Antoine-Laurent de Lavoisier)表明了钻石是碳的一种形式。当他燃烧一些钻石和煤炭样品时,他发现它们不会产生水,并且每克钻石和煤炭产生的二氧化碳量是相等的。同年,他还进行了燃烧金刚石的实验,他发现燃烧金刚石和木炭都能产生使澄清的氢氧化钙变浑浊的物质,从而得出:在金刚石和木炭中含有相同的“基础”,命名为carbone。1779年,瑞典无机化学家卡尔·舍勒(Carl Wilhelm Scheele)指出,石墨(一度被认为是铅的存在形式)本质上是碳与少量铁的混合物,他给这种石墨被硝酸氧化的空气中的产物命名为二氧化碳。1786年,法国化学家克劳德·路易斯·贝托莱(ClaudeLouisBertollet)、加斯帕德·蒙格(GaspardMonge)和范德蒙德(C.A.Vandermonde)通过利用安托万-洛朗·德·拉瓦锡处理钻石的方法来氧化石墨,证明石墨几乎完全由碳组成。1787年,在拉瓦锡等人编制的《化学命名法》中,碳首次出现。之后一年,拉瓦锡编制了《元素表》,其中将碳首次作为元素罗列了出来。
分布情况
目前,测得的地球上所有碳元素的总量约为1.85×10¹⁸ t,其中绝大多数深埋在地下,地表部分仅有4.35×10¹³t,在地球中总碳量的比重极小,在地壳中丰富程度位列14位,远低于氧、硅、铝、铁等元素。碳在自然界中分布广泛,主要存在于岩石圈作为化学燃料,含碳量约占地球上碳总量的99.9%,其余的存在于大气圈库、水圈库和生物库。碳在岩石圈中主要以碳酸盐的形式存在,总量为2.7×10¹⁶ t;在大气圈中以二氧化碳和一氧化碳的形式存在,总量有2×10¹² t;在水圈中以多种形式存在;在生物库中则存在着几百种被生物合成的有机化合物。这些物质的存在形式受到各种因素的调节。
碳在大自然中的循环,是指碳元素在地球上的生物圈、岩石圈、水圈及大气圈中交换,并随地球的运动循环不止的现象。自然界中的碳循环主要表现在绿色植物从大气中吸收二氧化碳,在水的参与下经光合作用转化为葡萄糖并释放出氧气,有机体再利用葡萄糖合成其他有机化合物。有机化合物经食物链传递,又成为动物和细菌等其他生物体的一部分。植物和动物的呼吸作用把摄入体内的一部分碳转化为二氧化碳释放进入大气,另一部分则构成生物的机体或在机体内贮存。动、植物死后,残体中的碳,通过微生物的分解作用也成为二氧化碳而最终排入大气。这样的碳循环,可使大气中的二氧化碳每20年完全更新一次。
化合物
无机化合物相对更少,有碳的氧化物、碳化物、碳的硫属化合物、二硫化碳、碳酸氢盐、氰及系列拟卤素和拟卤化物、拟卤酸盐,除此之外的其他含碳化合物都是有机化合物。
目前全世界已发现的化合物种类已达400万多种,其中绝大多数都是含碳化合物,不含碳的化合物不超过10万种,因此,碳是地球上化合物种类最多的元素。
同素异形体
碳的八种同素异形体中碳原子的排列示意图:
(a)立方金刚石(b)石墨(c)六方金刚石
(d)C60(e)C540(f)C70
(g)无定形碳(h)单壁碳纳米管
碳的结构多样,有多种同素异形体,下面简单介绍七类常见的碳的同素异形体。
金刚石,又称钻石,是两种最常见的碳单质之一,它硬度大,熔点高,不导电,具有金字塔形结构,是迄今所知最坚硬的物质,常用来做首饰和耐高压材料。
石墨,另外一种最常见的碳单质,软滑,无光泽,具有层状结构,用来做铅笔芯、润滑剂、耐高温材料、导电材料,石墨纤维张力特强,不易折断,也是做高尔夫球棒的材料。
石墨烯,又称单原子层石墨,是一种只有一个原子层厚度的准二维材料,是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料,很可能会成为硅的替代品,也非常适合作为透明电子产品的原料。
富勒烯,一族碳原化合物,最初命名为C60,因其结构是球形,又称巴基球或足球烯。是一类由五元环和六元环组成的全碳中空笼状分子。因其具有较好的稳定性、催化性能、超导性、生物相容性、抗氧化性等,富勒烯类化合物料在光学、电学、催化和生物医药等研究领域中有广泛的应用前景。
直链乙炔碳,又称卡拜或线型碳,具有-(C≡C)n-类型的结构,每个碳都是sp杂化,碳碳单键和三键交替。这种类型卡拜的杨氏模量是金刚石的40倍,是很好的纳米材料。
无定形碳,其内部结构是石墨,一般指木炭、焦炭、糖炭、活性炭和炭黑等。无定形碳用途极为广泛,在日常生活和工农业生产中常会使用。
碳纳米管,又称巴基管,一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。
理化性质
碳的杂化轨道理论碳原子的基态电子构型为1s²2s²2p²,根据该构型,碳的价态应该表现为2价,但在大量有机化合物中碳的价态是4价,这是因为在外界干扰下,若干能量相近的原子轨道可以组合成同样数目的、能量完全相同的新的原子轨道,这种新的轨道就称为杂化轨道。这就解释了多原子分子的空间构型和用普通价键理论所不能解释的某些共价分子的形成方式。并且,碳原子除能够采取 sp,sp²,sp³等多种轨道杂化形式以外,还可以形成某些中间过渡状态的杂化态,从而使碳有不同的过渡态结构存在,又因为物质结构决定性质,这些不同过渡态结构的碳的性质也会不同。
物理性质
碳的同素异形体主要分为晶形碳、无定形碳、过渡碳等3大类,不同的碳具有不同的物理性质。
晶形碳
晶形碳主要有石墨矿、金刚石、富勒烯、碳纳米管等。其中金刚石具有典型的共价晶体特性,即高的硬度、高的熔点和低的等电性和低的导热性;石墨烯具有超薄且有弹性的机械性能、比金刚石好约2倍的导电性能以及超越其他材料的导热性能。
无定形碳
无定形碳包括木炭、活性炭、碳纤维等。其中活性炭是一种具有特殊微晶结构、发达孔隙结构、巨大比表面积和较强吸附能力的同素异形体。其化学稳定性好,具有耐酸、耐碱、耐高温等特点,活性炭不溶于水和有机溶剂,既可在气相中使用,也可以在液相中使用。可以通过对活性炭进行酸碱处理改变活性炭的性质,得到的活性炭又称改性活性炭。碳纤维是一种含碳量在95%以上的碳的同素异形体,既有碳材料的质轻、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、高强度、高模量等固有本征特性,又有纺织纤维的柔软可加工性。
过渡碳
过渡碳为无定形碳过渡到晶形碳的过程中产生的中间产物,兼具了无定形碳和晶形碳的一些特点,表现出乱层石墨结构的特征,在微观上呈现出二维有序而三维无序的特点。
过渡碳主要是热解碳黑。其中热解炭黑根据微观结构的不同可大致分为各向异性和各向同性两大类:各向同性热解炭结构均匀致密,抗氧化性能好;各向异性热解炭结构致密、晶粒尺寸小、性能结构均一,与传统炭质材料相比,在强度、耐磨、润滑、密封等性能方面表现更加优良。
化学性质
常温下,碳的化学反应并不活泼,具有稳定性。但温度升高时,碳可以与氧气和某些氧化物反应,具有可燃性与还原性。
碳与氧气的反应
氧气充足时,碳充分燃烧,与氧气反应生成二氧化碳,同时放出大量热。
氧气不足时,碳燃烧不充分,除二氧化碳外,还会生成一氧化碳,同时放出热。
碳与氧化物的反应
高温环境下,干燥的木炭粉和铜氧化物均匀混合,可还原氧化铜:
高温条件下,焦炭可把铁从其氧化物矿物里还原出来:
高温下,炽热的碳可使二氧化碳还原为一氧化碳:
碳与强氧化性酸的反应
碳在酸和碱中几乎不受侵蚀,但在有强氧化性的强酸溶液中可被氧化生成二氧化碳:
同位素
自然界中碳以12C、13C、14C等目前已知的15种同位素的形式存在,其中稳定的同位素有12C、13C,其余的都是放射性同位素。12C和13C的丰度分别为98.89%和1.11%,通过计算可得地球上12C和13C的原子个数比为89。
其中,12C是国际单位制中定义摩尔的尺度,以12克12C中含有的原子数为1mol。
另外,14C具有较长的半衰期(5730年),在生物体有生命时含量基本不变,在其死去后含量开始减少,因此在考古学中可以用14C来测定生物的死亡年代。这种根据14C的剩余含量判定死亡年代的方法称之为碳定年法。
制备及提纯方法
碳的同素异形体有多种,下面介绍几种常见碳的同素异形体的生产工艺。
金刚石的生产
人工金刚石的生产方法主要有高温高压法、熔媒法、气相沉淀法。
其中,高温高压法是将金刚石晶种放置在提供高温高压环境的压机设备中,熔化溶媒金属,进而溶解高纯碳源,再将高纯碳源运至金刚石晶种上,沉淀并生长为更大的人造金刚石。
熔媒法是将金刚石由人造金刚石用静态超高压和高温技术通过石墨等碳质原料和某些金属(合金)反应生成。目前部分实验室会采用静压熔媒法研究优质大颗粒单晶金刚石的形成,由此得到的磨料级人造金刚石的产量已超过天然金刚石。
气相沉淀法被认为是金刚石合成的首选方法,它有两种实现途径,分别为同质外延和异质外延,其不同点在于生长金刚石所用的衬底。同质外延以高温高压法制备的金刚石单晶片作为衬底,而异质外延则以非金刚石材料作为金刚石生长的衬底材料。但二者都是利用热解和电解某些含碳物质析出的碳源,在金刚石晶种或某些起基底作用的物质上进行外延来合成金刚石。
石墨的生产
石墨深加工产业的前提是提纯,石墨提纯是一个复杂的物化过程,其提纯方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。
浮选法采用多段流程,浮选捕收器一般选用乳化煤油,起泡剂一般选用甲基异丁基甲醇。浮选法得到的石墨碳含量为80%~90%,其最大优点是能耗少、成本低,但其含碳量却远不足其他方式提纯得到的量,因此,若要获得含碳量99%以上的高碳石墨,需要使用其他方式提纯。
传统碱性酸法包括两个反应过程:碱熔法和酸浸法。碱熔法是将氢氧化钠与一定量的石墨搅拌均匀,通过煅烧、水洗除去可溶性盐,提高石墨纯度。酸浸工艺的基本原理是将一定量的盐酸与碱熔后的石墨混合,将碱熔后剩余的不溶物和碱性氧化物酸浸后水洗去除。碱熔-酸浸组合对石墨的提纯效果较好。
氢氟酸法是利用石墨矿与适量的氢酸反应生成可溶性的和挥发性的杂质并去除。然而,单纯的氢氟酸法提纯石墨效果不佳且不利于保护环境,所以常在氢氟酸中加入其他强酸来增加脱除效果。该方法流程简单,成本较低,对石墨产品的影响较小,但氢氟酸有剧毒,在使用过程中必须要采取安全保护措施,对废水也要处理后再排放,否则会对环境造成严重污染。
氯化焙烧法是将石墨和一定的还原剂(氯气、四氯化碳)混在一起,在特定的设备和气氛下高温焙烧,因石墨中的硅酸盐、硅铝酸盐等杂质在高温下可分解为二氧化硅等氧化物,氧化物杂质与氯气发生氯化反应,使氧化物转化成氯化物,由于氯化物沸点相对较低,从而使这些氯化物汽化逸出,最终提纯出石墨。
高温焙烧法是利用石墨耐高温的性质,在惰性气体的保护下,利用特定的仪器设备加热直至杂质气化从石墨中逸出,从而达到提纯的效果。该技术可以将石墨提纯到99.99%以上,但能耗大、成本高,提纯得到的石墨一般用于国防、航天、核工业等高科技领域。
碳纳米管的生产
人们生产碳纳米管的方法途径繁多,但目前主要应用这三种方法:化学气相沉积法、电弧放电法和激光烧蚀法。
化学气相沉积法
该方法在温度达到一定高度的环境下,在含有催化剂的模板中充入气化烃,从而导致其分解生成碳纳米管。制备的碳纳米管纯度比较高,并且温度要求高,减少了耗能,但是制备过程中的必要条件是需要有催化剂。
电弧放电法
该方法是在充斥着氦气或气的反应容器中加入石墨,通过激发电弧,让容器内温度到4000 ℃,导致石墨蒸发,从而制备出了不同类型的碳纳米管。
激光烧蚀法
该方法是把含有金属催化剂与石墨混合的石墨靶,放入长条石英管中,再将管放到加热炉内。当炉内达到所需温度时,把惰性气体灌入石英管内,并在石墨靶上打入激光从而生成气态碳。生成物在气流的带领下,进入低温区导致温度降低,又由于催化剂得到碳纳米管。
改性活性炭的制备
活性炭改性是通过一定的方法改变活性炭的表面结构,从而改变活性炭物理结构特性或表面化学特性。常用的改性方法有化学改性、物理改性、微生物改性法等。
化学改性法
活性炭常用的化学改性技术有酸改性、碱改性、负载改性等。其中,酸改性技术是典型的湿式氧化技术,指在适当条件下采用氧化剂对活性炭进行氧化处理,通过改变活性炭表面含氧官能团的数量和种类,达到去除水溶液中金属离子的目的。碱改性是指使用碱性试剂对活性炭进行改性处理,从而提高活性炭的还原能力,以及对有机化合物、酸性气体的吸附能力。负载改性是将活性炭浸泡在负载溶液中,使金属或化合物结合到活性炭的表面,但对活性炭表面的酸碱性不会产生明显影响,从而提高活性炭对污染物质的吸附能力。
物理改性法
活性炭物理改性法唯一的技术手段是加热,通过对活性炭进行加热改性处理,从而改变活性炭物理特性(比表面积、孔容等),提高其对污染物的去除效率。加热改性活性炭时,在改变其表面结构的同时也会改变表面的化学性质,破坏表面不稳定的含氧官能团,减弱活性炭和金属离子的结合能力,从而降低了对金属离子的吸附性能。但是高温有利于其表面碱性基团的形成,可以促进活性炭对水溶液中有机化合物的吸附。
微生物改性法
在水处理中,活性炭因其表面特殊的结构,故可为微生物的寄生和繁殖提供良好的生存环境,活性炭的微生物改性法即在活性炭表面吸附微生物,从而达到改变活性炭吸附性能的效果。
应用领域
晶形碳的应用
金刚石一般用于制造地层地质钻探钻头、非金属材料切割加工工具,也可以加工成钻石珠宝。
石墨一般用于生产笔芯颜料、导电材料、耐火材料等,也可用于石油化工、合成纤维、高温冶金等。
石墨烯一般用于生产耐火材料、导电材料、耐磨材料、润滑剂、耐高温密封材料、耐腐蚀材料、隔热材料、吸附材料、摩擦材料和防辐射材料等,这些材料广泛应用于冶金、石油化工、机械工业、电子产业、中核集团和国防等。
富勒烯一般用于半导体与光学材料(晶体管和计算机芯片材料)、超导材料(应用于高级电动机、无阻抗损耗的输电线、存储电能的超导器件、磁浮列车)、非线性光学材料(光的保护传感器及变色日光镜材料)和催化领域(催化有机反应)等。
碳纳米管一般用于生产防腐涂料材料、橡胶材料、隔热材料等,在生物、科技甚至服装领域都获得了相当高的重视。
无定形碳的应用
木炭一般用作取火、烧烤的燃料,也常用木炭冶铁,用于生产优质钢。同时,木炭也广泛用于农作物的生产,改良土壤。
碳纤维是新一代军民两用的增强纤维,它优异的综合性能是任何单一材料无法与其比拟的,现在已经成为先进复合材料的主要增强纤维之一。目前主要应用于汽车领域(汽车轻量化)、风电领域(碳纤维风电叶片制造)、航空领域(飞机机身材料)等。
过渡碳的应用
各向异性热解炭由于其性能具有方向性,通常作为基体炭用于炭/炭复合材料。
各向同性热解炭一般作为高性能密封材料广泛应用于机械密封领域。除此之外,各向同性热解炭的稳定的化学性能以及良好的生物相容性使其作为涂层材料和生物植入材料在生物医学等领域也具有广阔的应用前景。
安全事宜
消防安全
碳为自燃物品,在储存和运输时,应注意保持库房通风低温干燥,并与氧化剂分开存放。
若遇到碳起火,可以使用雾状水、砂土灭火。
健康安全
碳具有低毒性,一旦进入人体可能会一直残留在体内,比如被发现有碳黑纹身的冰人奥兹,那些碳元素在这5200年间都一直存在于他的体内。碳颗粒是PM2.5的重要组成成分,化学燃料的不充分燃烧会产生大量碳黑,又由于其多孔、粒径小等物理特征,在大气传输过程中易吸附重金属、有机化合物等物质,如果吸入大量煤炭或炭黑,可能会刺激肺组织引起充血性肺病煤工尘肺,并且影响心血管系统和肾脏。同时,碳的不充分燃烧也会产生一氧化碳,当一氧化碳浓度过高时会使人呈现不同程度的中毒状况,严重时甚至会致人死亡。误食金刚石磨粉也会对人体产生危害。
参考资料
碳.Chemical Book.2022-09-02