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乙烯利

乙烯利

乙烯利（英文名：ethephon）是一种有机磷类广谱性植物生长调节剂，化学名称2-氯乙基膦酸，又称乙烯磷、一试灵。分子式为C2H6CIO3P，分子量为144.5，纯品为无色针状晶体，熔点74~75℃，易溶于水、乙醇、乙醚，微溶于苯和二氯乙烷，不溶于石油醚。

乙烯利最早用在橡胶增产上，后又被广泛地用于农业生产的各个方面，比如，抑制生长、疏花疏果、促进落叶、催熟、促进雌花分化、化学杀雄等，对多种蔬菜的生长和发育有调节作用，有利于植物的早熟、高产、早上市，提高经济收益。乙烯利毒性较低。对人类皮肤、黏膜、眼睛有刺激作用。无致突变、致癌和致畸作用。如果施用量过大，或施用期与采收期间隔过短，会导致乙烯利在水果、蔬菜中的残留。

发展历史

1946年，加勃巴齐尼奇（Kabachnik MI）和罗西卡亚（Rossiiskaya PA）首次合成了乙烯利。1963年，有人发现2-氯代乙基膦酸在中性或碱性介质中能放出乙烯。1968年前后，美国Amchem公司有乙烯利商品出售于市场。1972年日本引进美国专利，于1972年登记注册。与此同时，西德、德意志民主共和国、苏联及英国等国家也相继投入生产。

中国自1971年起，开始乙烯利的研究。北京农药二厂在中国科学院植物研究所协助下，于1971年秋开始提供样品，并进行了工艺路线的探索。1973年进行了年产40吨规模的中试。1978年，北京农药二厂建成了年产500吨的乙烯利车间。上海市植物生理研究所和上海彭浦化工厂亦于1971年协作试制成功，于1972年正式投产，并于1977年3月在上海召开“乙烯利生产和应用鉴定交流会”。

乙烯利最早用在橡胶增产上有很好的效果，后来，它被广泛地用于农业生产的各个方面，比如，抑制生长、疏花疏果、促进落叶、催熟、促进雌花分化、化学杀雄等。

理化性质

纯品为无色针状晶体，易溶于水、乙醇、乙醚，微溶于苯和二氯乙烷，不溶于石油醚；分子式为C2H6ClO3P，分子量为144.5，相对密度（1.409±0.02）g/m3（20℃），蒸气压\u003c0.01mPa（20℃），熔点为74～75℃，沸点约265℃（分解）；暴露于空气中极易潮解，水溶液呈强酸性。遇碱（pH\u003e4）逐渐分解，释放出乙烯。一般商品为浅黄色粘稠液体，含有少量的2-氯代乙基O-（2-氯代乙基）膦酸酯。

应用领域

乙烯利易被茎、叶或果实吸收。由于植物细胞的pH一般大于5，所以，乙烯利进入组织后可水解放出乙烯（不需要酶的参加），对生长发育起调节作用。现已广泛应用于果实催熟、棉花采收前脱叶和促进棉铃开裂吐絮、刺激橡胶乳汁分泌、水稻矮化、增加瓜类雌花及促进菠萝开花等生产领域。

催熟果实

对于外运的水果或蔬菜，一般都是在成熟前就已收获，以便运输，然后在售前1周左右用500-5000μ·L-1（浓度随果实不同而异）的乙烯利浸沾，就能达到催熟和着色的目的，这已广泛用于柑橘、葡萄、梨、桃、香蕉、柿子、枕果、番茄、辣椒、西瓜和香瓜等作物上。此外，用700μl·L-1 的乙烯利喷施烟草，可促进烟叶变黄，提高质量。

促进开花

菠萝是应用植物生长调节剂促进开花最成功的植物，每公顷用2000L浓度为120~180μl·L-1的乙烯利喷施菠萝，可促进菠萝开花，如再加入5%的尿素和0.5%的硼砂溶液，能增加乙烯利的吸收，并提高其药效。乙烯利也能诱导苹果、梨、忙果和番石榴等的花芽分化。

促进雌花分化

用100~200μl·L-1的乙烯利喷洒1-4叶的南瓜和黄瓜等瓜类幼苗，可使雌花的着生节位降低，雌花数增多；用100~300μl·L-1的乙烯利喷洒2叶阶段的青木瓜，15~30d后再重复喷洒，如此3次以上，可使谁花达90%，而对照却只有30%的雌花。

促进脱落

乙烯是促进脱落的激素，所以可用乙烯利来疏花疏果，使一些生长弱的果实脱落，并消除大小年。用乙烯利处理茶树，可促进花蕾掉落以提高茶叶产量。乙烯利还可促进果柄松动，便于机械采收。葡萄采前6~7d用500-800μl·L-1的乙烯利喷洒，柑橘用200~250μl·L-1，枣用200~300μl·L-1乙烯利在采前7~8d喷洒，都能收到很好的效果，从而节省大量的人力，避免采摘对枝条的伤害，还可增进果实的着色。

促进次生物质分泌

用乙烯利水溶液或油剂涂抹于橡胶树干割线下的部位，可延长流胶时间，且其药效能维持2个月，从而使排胶量成倍增长。乙烯利对天然橡胶增产的机理，可能是由于排除了排胶的阻碍，而不是促进了胶的合成。因此，用乙烯利处理后，树势会受到一定的影响，要加强树体管理，追施肥料，否则会造成树体早衰。此外，乙烯利可促进漆树、松树等次生物质的分泌。

作用机制

乙烯利是一种乙烯释放剂，主要是增强细胞中核糖核酸合成的能力，促进蛋白质的合成。在植物离层区基部，由于蛋白质的合成增加，促使在离层区纤维素酶重新合成，因而加速了离层形成，导致器官脱落。乙烯利在酸性介质（pH\u003c3.5）中十分稳定，在pH4以上，则分解放出乙烯。一般植物细胞液的pH皆在4以上。乙烯利经由叶片、树皮、果实或种子进入植物体内，然后传导到起作用的部位，释放出乙烯，能起内源激素乙烯所起的生理功能，如促进果实早熟齐熟，增加雌花，提早结果，减少顶端优势，增加有效分蘖，使植株矮壮，诱导雄性不育等。

毒性

毒性数据

低毒。原药大鼠急性经口LD50 4229mg/kg，兔急性经皮LD50 5730mg/kg，小家鼠急性吸入LC50 90mg/m3（4小时）。对皮肤、黏膜、眼睛有刺激作用。无致突变、致癌和致畸作用。松鼠鸡急性经口LD50 1072mg/kg。对鱼低毒，LC50（96小时）：蓝鳃太阳鱼222mg/l，虹鳟254mg/l。对蜜蜂属低毒，1000mg/l无明显毒性作用。

健康危害

如果施用量过大，或施用期与采收期间隔过短，会导致乙烯利在水果、蔬菜中的残留。长期食用乙烯利超标的食物会加速衰老，腐蚀消化道，对大脑和肾脏也有一定的损害。人体试验表明，摄入1.8mg/kg bw乙烯利会出现腹痛、胃部肌肉痉挛、血浆胆碱酯酶和红细胞胆碱酯酶活性增高现象。

合成方法

环氧乙烷与三氯化磷的合成路线

1946年Kabachnik MI和Rossiiskaya PA 首次报道了乙烯利的合成，以三氯化磷和环氧乙烷为起始原料，在低温下发生酯化反应得到亚磷酸三（2-氯乙基）酯，然后加热发生自身重排反应得到2-氯乙基膦酸二（2-氯乙基）酯，最后在加热条件下与HCI发生酸解反应得到乙烯利。

乙烯和三氯化磷的合成路线

以乙烯和三氯化磷为原料，将二者充分混合后在低温、高压条件下通入氧气生成的二氯代-2-氯乙基膦酸，经低温水解生成乙烯利。反应的方程式如下：

该方法是在压力40Mpa、20C条件下将乙烯缓慢压入盛有三氯化磷的高压釜中，待充分溶解后缓慢通入过量的氧气，并将温度控制在20℃以下。反应结束后得到二氯代-2-氯乙基膦酸和三氯氧磷的混合物，蒸馏除去三氯氧磷和其它低沸物，得到纯度较高的二氯代-2-氯乙基膦酸。将得到的纯度较高的二氯代-2-氯么基膦酸滴加到水中，并将温度控制在40℃以下，二氯代-2-氯乙基膦酸会发生水解反应得到乙烯利。该步反应基本能完全转化，反应结束后只需蒸馏除去过量的水及反应生成的HCI即可得到纯度较高的乙烯利产品。

二氯乙烷和三氯化磷合成方法

以1，2-二氯乙烷和三氯化磷为起始原料，在碘化钠氯化铝的催化下发生加成反应，生成不溶于反应体系的螯合肥[CICH2CH2PCl3]+[AICl4]，该络合物经分离提纯后与定量的水发生反应生成二氯代-2-氯乙基膦酸，然后再与过量的水反应得到乙烯利。反应的方程式如下：

氯乙烯合成路线

氯乙烯可以和亚磷酸单酯或亚磷酸双酯在引发剂的作用下，发生自由基加成反应生成2-氯乙基膦酸单酯或2-氯乙基膦酸双酯，然后再与盐酸发生酸解反应得到乙烯利；氯乙烯也可在引发剂的作用下直接与亚磷酸发生自由基加成反应生成乙烯利。反应方程式如下：

该方法的具体工艺是将摩尔比为1:1.5的正丁醇和氯乙烯在快速搅拌、反应温度为121-128℃的条件下回流9.5h得到磷试剂混合物，用31PNMR测得混合物组成为亚磷酸：亚磷酸单丁酯：亚磷酸二丁酯=11:56:33；在120-125℃的条件下向得到的磷试剂混合物中以一定的速率加入二叔丁基过氧化物和氯乙烯，发生自由基加成反应得到氯膦酸中间体混合物；将得到的氯膦酸中间体混合物与一定量的浓盐酸混合在压力反应釜中，在120-125℃的条件下反应2h得到80%的乙烯利产品。

亚磷酸三酯合成路线

将亚磷酸三酯与1-溴-2-氯乙烷或1，2-二氯乙烷反应得到2-氯乙基膦酸二酯，将得到的2-氯乙基膦酸二酯与HCl发生酸解反应即得到乙烯利。反应方程式如下:

该方法的具体工艺是将亚磷酸三异丙酯与1.5-2摩尔当量的1-溴-2-氯乙烷或 1，2-二氯乙烷混合后加热回流，待反应结束后在62℃、0.1mmHg的条件下减压蒸馏即得到纯度较高的2-氯乙基膦酸二异丙酯。其中以1-溴2-氯乙烷为原料加热回流24h后收率为78%，以1，2-二氯乙烷为原料加热回流48天后收率为54%。

将得到的纯度较高的2-氯乙基膦酸二异丙酯与8摩尔当量的盐酸（12N）混合后加热回流 24 后加压蒸馏除去水和其他低沸物，将乙烯利沉淀物过滤后采用二氯甲烷洗涤纯化可得到纯度为99%的乙烯利晶体，收率可达90%。

安全事宜

安全警示

GHS 危险说明

H302+H332 （15.3%）：吞咽或吸入有害 [急性毒性经口；急性毒性吸入]

H302 （64.48%）：吞咽有害 [急性毒性经口]

H311 （64.48%）：与皮肤接触有毒 [急性毒性经皮-危险]

H312 （35.52%）：与皮肤接触有害 [急性毒性经皮]

H314 （100%）：造成严重皮肤灼伤和眼损伤 [皮肤腐蚀/刺激-危险]

H318 （62.84%）：造成严重眼损伤 [严重眼损伤/眼刺激-危险]

H332 （100%）：吸入有害 [急性毒性吸入]

H411 （64.48%）：对水生生物有毒，并具有长期影响 [危害水生环境-长期危险]

H412 （35.52%）：对水生生物有害，并具有长期影响 [危害水生环境-长期危险]

环境危害

随着现代工业的发展，菜农和果农们不惜喷洒或注射一定浓度的乙烯利、脱落酸等“催生剂”来促使蔬菜、瓜果长成大个，提前进入市场，由此造成NP对农副产品的污染。环境激素不易分解，其毒性作用的潜伏期长，可在食物链中循环，又可随风飘散，对生态环境造成巨大危害。

人身保护

乙烯利具有强酸性，能腐蚀金属、器皿、皮肤及衣物。因此，应戴手套和眼镜作业，作业完毕应立即清洗喷雾器械。乙烯利遇碱或加热时则很快分解，放出乙烯，在清洗、检查或选用贮存容器时，必须注意这些性能，以免发生危险。

中毒急救

乙烯利对皮肤、粘膜、眼睛有强刺激作用，如皮肤接触药液，应立即用水和肥皂冲洗；如溅入眼内，要及时用大量水冲洗，必要时请医生治疗。

包装及储运

根据中华人民共和国国家标准GB/T 24750-2023规定：乙烯利原药的标志、标签和包装应符合GB 3796的规定。乙烯利原药的包装应采用清洁干燥的塑料桶包装，并标“毒品”标志。也可根据用户要求或订货协议采用其他形式的包装，但应符合GB 3796的规定。

乙烯利包装件应储存在通风、干燥的库房中。储运时，应防止潮湿和日晒，不应与食物、种子和饲料混放，应避免与皮肤、眼睛接触，并防止由口鼻吸入。运输车、船要有遮盖物。贮存过程中勿与碱金属的盐类接触。

参考资料

乙烯利.化源网.2024-10-30

Ethephon.pubchem.ncbi.nlm.nih.gov.2024-08-20

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半数致死量.中国大百科全书.2024-08-30

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中华人民共和国国家标准GB/T 24750-2023.sdtdata.com.2024-08-20

危险化学品目录（2018版）.南京大学.2024-08-20

常用危险化学品的分类及标志.常用危险化学品的分类及标志.2024-08-20

化学危险物品安全管理条例实施细则.云南实验动物网.2024-08-20

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专家提示:乙烯利催熟香蕉是常用技术.中华人民共和国农业农村部.2024-08-20

食品中植物生长调节剂残留限量标准比较与分析.农药学学报.2024-08-20

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